Thèse Année : 2024

Switchable molecular tweezers for stimuli responsive organogels

Pinces moléculaires commutables pour des organogels stimulables

Résumé

This thesis presents the synthesis of a family of switchable molecular tweezers in order to control organogelation properties by exploiting their mechanical motion induced by a chemical stimulus. The molecular architecture of the system is based on a central switchable terpyridine unit that can, by complexation of a Zn2+ metal cation, change conformation from an 'open' to a 'closed' form. This molecular movement can then be reversed by adding tris(2-aminoethyl)amine, a competitive zinc(II) ligand. The gelation properties of the system are mainly due to the platinum(II)-salphen side units functionalized by alkyl chains. This work first focused on the study of the gelation properties of these complexes. Their self-assembly and aromatic solvent organogelation properties were studied at both macroscopic (DLS, rheology) and microscopic (SEM, cryo-ME, SAXS) scale in order to solve the structure of the assembly and the intermolecular interactions involved in it. The study then focused on optimizing the synthesis of the molecular tweezers using a double Sonogashira cross-coupling strategy. In their open form, the tweezers enabled gel formation in toluene or tetrachloroethane, which were fully characterized by multiple techniques. The switching properties of the tweezers were studied at the molecular scale under dilute conditions as well as at the material scale. The change in conformation of the tweezers induces a modification of the self-assembly properties of the system, resulting in a gel-sol transition at the macroscopic scale. The sol-gel transitions were achieved by successively adding complexation and decomplexation stimuli, then with temporal control using a chemical fuel in a multicomponent system. The last part of the work focused on possible optimizations of the system (changing the metal or the type of functionalization) in order to explore new types of solvents.
Cette thèse présente la synthèse d'une famille de pinces moléculaires commutables en vue de contrôler des propriétés d'organogélation en exploitant leur mouvement mécanique induit par un stimulus chimique. L'architecture moléculaire du système est basée sur une unité commutable centrale terpyridine qui peut, par complexation d'un cation métallique Zn2+, changer de conformation d'une forme « ouverte » vers une forme « fermée ». Ce mouvement moléculaire peut alors être inversé par ajout de tris(2-aminoethyl)amine, un ligand compétitif du zinc(II). Les propriétés de gélation du système proviennent principalement des unités latérales platine(II)-salphen fonctionnalisées par des chaines alkyles. Ce travail s'est tout d'abord concentré sur l'étude des propriétés de gélation de ces complexes. Leurs propriétés d'autoassemblage et d'organogélation de solvants aromatiques ont été étudiée à l'échelle macroscopique (DLS, rhéologie) et microscopique (MEB, cryo-ME, SAXS) afin d'élucider la structure de l'assemblage et les interactions intermoléculaire impliquées. La suite de l'étude s'est portée sur l'optimisation de la synthèse des pinces moléculaires par une stratégie de double couplage de Sonogashira. Dans leur forme ouverte, les pinces ont permis la formation de gel dans le toluène ou le tétrachloréthane qui ont été entièrement caractérisés par de multiples techniques. Les propriétés de commutation des pinces ont été étudiées à l'échelle moléculaires en conditions diluées puis à l'échelle du matériau. Le changement de conformation de la pince induit une modification des propriétés d'autoassemblage du système, ce qui se traduit par une transition gel-sol à l'échelle macroscopique. Les transitions sol-gel ont pu être réalisées par ajouts successifs des stimuli de complexation et de décomplexation, puis avec un contrôle temporel en faisant usage d'un carburant chimique dans un système multicomposants. La dernière partie du travail s'est concentrée sur les optimisations possibles du système (changement du métal ou du type de fonctionnalisation) afin d'explorer de nouveaux types de solvants.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04910654 , version 1 (24-01-2025)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04910654 , version 1

Citer

Pablo Msellem. Pinces moléculaires commutables pour des organogels stimulables. Chimie de coordination. Sorbonne Université, 2024. Français. ⟨NNT : 2024SORUS357⟩. ⟨tel-04910654⟩
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